经典聚甲基丙烯酸酯(PMMA)登上《Science》可将光引发解聚!
发表时间: 2025-04-09 06:24:25 作者: 新闻中心
将具有碳碳骨架的乙烯基聚合物还原为其单体是缓解日渐增加的塑料废物流的抱负途径。但是,解聚这种安稳的资料仍然是一个应战,最先进的办法依赖于“规划”聚合物,这些聚合物既不是商业出产的,也不适合实践使用。
一种主链引发、可见光触发的解聚,可直接使用于含有未公开杂质(例如共聚单体、添加剂或染料)的商业聚合物
Visible light–triggered depolymerization of commercial polymethacrylates
的组成途径(例如自由基或离子聚合)、端基和分子量(高达160万道尔顿)怎么,都能轻松完结近定量(98%)的解聚。
评述:现在大多数塑料收回办法依赖于微观机械破坏、清洗和再加工。因而,与原生聚合物比较,收回资料的功用会下降。经过化学分化到原始单体,能轻松完结更完全的净化,然后经过再聚合康复抱负功用。研讨人员报导了一个令人惊奇的发现,在二氯苯溶剂中,紫外线照耀能够洁净地分化聚甲基丙烯酸酯,如有机玻璃,使其分化为原始单体。该进程好像触及从溶剂中开释少数氯自由基,这些氯自由基从聚合物主链中脱氢。
)的化学安稳性和碳碳主链,其解聚长期以来一直是一个难题。本文介绍了两种首要的解聚战略:链端引发解聚和主链引发解聚。传统的链端引发解聚依赖于在中等温度下促进解聚的不安稳端基。但是,本文描绘的新办法引进了一种可见光引发的主链引发解聚战略,克服了传统办法的局限性。该进程答应解聚独立于聚合物的组成道路、分子量和端基功用进行。
说明晰传统链端引发办法与新引进的主链引发办法之间的底子差异。左图标明链端引发进程,需要在聚合物结尾有特定的弱链接。右图显现主链引发办法,该办法不需要不安稳基团,因而能够在必定程度上完结商用PMMA 的解聚。
在研讨具有二硫代苯甲酸酯端基的高分子量PMMA的光热解聚时发现了主链引发解聚
。令人惊奇的是,在可见光照耀下,氯化溶剂(1,2-二氯苯,DCB)的存在会导致明显的解聚(95%),即便在150°C下也是如此。为了进一步验证该进程的端基独立性,测试了具有不一样端基的PMMA样品:自由基聚合衍生的PMMA(C–H和C=C端基);
衍生的PMMA(C–H端基);原子搬运自由基聚合(ATRP)衍生的PMMA(C–Cl端基);二硫代苯甲酸酯封端的PMMA转化为氰基封端的PMMA(C–C端基);所有这些改变都表现出95%的解聚,标明该进程与端基化学无关。图2A:显现具有不一样端基的PMMA样品阅历了有用的解聚。图2B:尺度排阻色谱(SEC)多个方面数据显现分子量逐步下降,标明主链开裂而不是单点降解。图2C展现了解聚的光依赖性,当光照中止时,解聚就会中止。图2D–F解聚功率与分子量无关(D),不受共聚单体存在的影响(E),而且对从前的热前史具有安稳性(F)。
为了评价主链引发的解聚与传统链端引发办法比较的功率,该研讨在受控条件下比较了这两种办法
。成果显现了以下首要差异:(1)分子量依赖性:链端引发的解聚仅限于低分子量PMMA(20000 g/mol),而主链办法对分子量高达160万g/mol的聚合物有用。(2)共聚单体的影响:当存在少数丙烯酸丁酯(BA)共聚单体时,传统的解聚办法会失效,导致解聚停止。但是,虽然存在BA,主链引发办法仍坚持高功率(90%)。(3)热前史耐受性:当PMMA在190°C下进行热预处理时,链端引发解集会失效,由于不安稳端基会降解。相反,主链引发解聚不会遭到从前加热的影响,使其更适合实践收回使用。
。得出以下定论:(1)氯化溶剂的必要性:PMMA在非氯化溶剂中不会解聚。但是,解聚在氯化苯衍生物中有用发生,这标明氯自由基在键开裂中发挥作用。(2)光诱导自由基生成:密度泛函理论(DFT)模仿证明DCB中的C-Cl键在光照下发生均裂,发生氯自由基。(3)电子顺磁共振(EPR)光谱证明了芳基自由基和氯自由基的存在,支撑氢原子从聚合物主链搬运到氯自由基的假定。
鉴于主链引发解聚的稳健性,该研讨将该办法扩展到商用PMMA(有机玻璃)。有机玻璃含有各种添加剂(例如安稳剂、着色剂),可能会搅扰解聚。首要发现:不一样的色彩的有机玻璃样品(黄色、蓝色、赤色、绿色)的解聚功率高(94-98%)。完结了混合有机玻璃样品的多克级解聚(16克),单体纯度高(99%)。在五个接连的解聚循环中证明晰溶剂的可重复使用性,坚持了高功率(95%)。适用于混合塑料废物:在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)和聚氨酯(PU)存鄙人,PMMA能够挑选性地解聚。但是,在聚氯乙烯(PVC)存鄙人观察到中等功率(69-85%)。
综上,本研讨提出了一种突破性的PMMA解聚办法,该办法与传统的链端引发办法有着底子的不同。经过使用可见光和氯自由基化学,该进程能够:(1)高分子量PMMA(160万g/mol)的解聚。(2)不依赖于端基化学和从前的热前史。(3)适用于商业PMMA产品,包含有机玻璃。(4)可扩展性和溶剂可收回性,使该办法具有工业含义。未来的研讨能够会集在优化溶剂收回、进步较低温度下的解聚速率以及将该办法扩展到其他碳碳主链聚合物上。该办法代表了朝着可继续化学收回PMMA迈出的有期望的一步,为热解和其他动力密集型收回技能供给了可行的代替计划。
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